Ганс Гельман и рождение квантовой химии

Доктор физико-математических наук М.А. Ковнер

В решении всех этих проблем важную роль играет относительно молодая наука – квантовая химия, которая не просто еще одна ветвь химии (наряду с неорганической, органической, коллоидной и другими). Она служит для них теоретическим фундаментом, а ее суть состоит в применении квантовой механики для определения как структуры атомов и молекул, так и их возможных превращений.

В принципе уравнение Шредингера можно записать для системы, состоящей из многих ядер и электронов (то есть для атомов, молекул, ионов, кристаллов), и его решение в виде волновой функции полностью определит ее строение и поведение. Основное препятствие состоит в том, что даже в случае всего двух электронов это уравнение точно не решается, а при увеличении их числа трудности многократно возрастают.

Поэтому с самого начала квантовые химики столкнулись с необходимостью ввода каких-то упрощений. Им пришлось создавать вычислительные методы, часто базирующиеся на нестрогих правилах, изобретательности и интуиции их авторов. А об эффективности метода судили по его способности объяснять уже известные факты и предсказывать новые.

Сразу после открытия в 1926 г. Э.Шредингером основного уравнения квантовой механики В.Гайтлер, Ф.Лондон и Э.Хюккель в Германии, а также Л.Полинг, Дж.Слэйтер и Р.Малликен в США начали составлять и приближенно решать уравнение Шредингера для простейших атомов и молекул. Гайтлер и Лондон уже в 1927 г. вычислили длину и энергию связи в молекуле водорода.

Правда, эти первопроходцы и основатели новой науки не использовали название "квантовая химия" – впервые оно появилось в качестве заглавия фундаментального труда немецкого ученого Ганса Гельмана, который был моим учителем. О его выдающемся вкладе в науку и трагической судьбе я и намерен рассказать.

Гельман родился в 1903 г. в городе Вильгельмсхафене на берегу Северного моря в семье офицера. После окончания гимназии учился в университетах Киля и Штутгарта, затем преподавал и занимался разными вопросами физической химии. Заинтересовавшись применением недавно возникшей квантовой механики в химии, Гельман активно включился в эту работу и уже в начале 30-х годов опубликовал свыше десятка статей, в которых дал ответы на многие ключевые вопросы.

Одна из главных трудностей в решении квантово-механических задач заключалась в том, что решения уравнения Шредингера выражались через сложные интегралы, зависящие от многих переменных. Вычислять такие интегралы в 30-е годы не умели – ведь в то время единственными средствами для этого были логарифмические линейки и, в лучшем случае, арифмометры. По ходу приближенных вычислений накапливались погрешности, превышающие само значение интеграла, и вся работа теряла смысл.

Гельман предложил очень остроумный выход из этого тупика. Некоторые тепловые характеристики реакции, которые могут быть измерены, рассуждал он, выражаются через те же интегралы; кроме того, эти же интегралы встречаются в формулах, задающих спектроскопические характеристики атомов и молекул. Значит, для искомых интегралов можно составить уравнения, из которых их удастся найти, – образно говоря, интегралы начали вычислять с помощью калориметров и спектрометров; полученные их значения использовали затем при расчете других, более сложных молекул.

Таким образом, Гельман разработал полуэмпирический метод решения квантово-механических задач (в котором какие-то необходимые данные берутся из опыта), на многие годы ставший основным.

В теории валентности, возникшей еще до появления квантовой механи ки, внутренние электроны атома, так называемый "остов", вообще не принимали во внимание. Гельман пришел к выводу, что это неправильно, и показал, как влияние остова можно учесть (например, вводя особую потенциальную функцию). По его теории, химические свойства атома задает соотношение чисел внешних и внутренних электронов в нем.

Согласно спиновой теории валентности количество возможных химических связей атома определяется числом его электронов со свободными, неспаренными спинами. Так, в исходном состоянии атома углерода два электрона имеют антипараллельные, спаренные спины (им соответствуют шарообразные электронные облака; это так называемые s-орбитали) и два электрона – параллельные спины (с петлеобразными облаками – р-орбитали). Значит, углерод должен быть двухвалентным.

Но Гельман ввел важное понятие "валентного состояния", в которое атомы переходят при их сближении (еще до вступления в реакцию). В этот момент один из s-электронов становится р-электроном, так что спины всех четырех электронов оказываются параллельными, из-за чего атом будет уже четырехвалентным. А с учетом идеи "гибридизации" электронных облаков, которую выдвинул Л.Полинг, становится понятной тетраэдральная симметрия четырех связей С – Н в молекуле метана.

Представления о валентном состоянии помогли уяснить природу энергии активации. Более того, они дали возможность рассчитывать ее и тем самым поставили теорию химических реакций на количественную основу.

Гельман раскрыл роль принципа Паули во взаимодействии атомов: когда электронные оболочки двух реагирующих атомов начинают перекрываться, возникает сила отталкивания, обусловленная именно принципом запрета. Иначе говоря, Гельман дал этому принципу наглядное истолкование и объяснил, как его нужно учитывать при квантово-механических расчетах.

Все перечисленное – лишь часть сделанного Гельманом в начальный период его творчества. Свои много численные идеи и расчетные методы он оформил в виде рукописи первой в мире монографии по квантовой химии. Однако издать книгу в Германии ему не удалось, поскольку с при ходом к власти фашистов Гельмана начали преследовать: он придерживался левых взглядов, высказывался против расовой теории; особенно нетерпимым его положение стало из за иудейского происхождения его жены. (Уже в Москве Гельман рассказывал, как он отказался кричать "хайль Гитлер" и группа студентов в коричневых рубашках пыталась сорвать его лекцию коллективным мычанием.)

Молодой ученый решает эмигрировать и получает приглашения из нескольких стран, в том числе из Советского Союза. В 1934 г. вместе с женой и сыном Гельман приехал в Москву и был зачислен как иностранный специалист в Физико-химический институт им. Л.Я.Карпова на должность руководителя теоретической группы.

В этом институте с 1931 г. действовала лаборатория строения вещества и молекулярной спектроскопии во главе с профессором Я.К.Сыркиным. Вскоре Сыркин и Гельман организовали там семинар по квантовой химии, быстро завоевавший популярность, – в нем участвовали сотрудники из многих научных учреждений Москвы. (Среди них был и я, тогда студент-дипломник МГУ. Однажды мой руководитель профессор Ю.Б.Румер сказал: "Начинайте посещать семинар в Карповском институте". Участие в нем в большой степени определило мои научные интересы.)

Надо отметить, что Румер в 1933 г. вернулся из Германии после пятилетней стажировки и был в курсе последних достижений в физике микромира. Именно по его рекомендации академики А.Н.Фрумкин и А.Н.Бах при гласили Гельмана в нашу страну; по его же инициативе в том же 1934 г. был организован приезд в Москву Гайтлера, который в течение трех месяцев читал в Карповке лекции по квантовой химии, причем последнюю (по теории энергии активации) – на русском языке.

Таким образом, благоприятная атмосфера для квантово-механических исследований в институте была создана. Вероятно, поэтому в совершенно непривычной для него обстановке, несмотря на незнание русского языка, Гельман быстро установил творческие контакты с Я.К.Сыркиным и А.А.Жуховицким и успешно возглавил группу молодых сотрудников (В.Касаточкин, М.Мамотенко, С.Пшежецкий, К.Маевский).

Уже в первый год пребывания в СССР Гельман публикует статью с подробным изложением своего полуэмпирического подхода к расчету энергии и других свойств сложных атомов и молекул. В ней он доказывает, что межатомные расстояния в молекуле определяются кулоновскими силами между всеми заряженными частицами, обменными взаимодействиями электронов, а также отталкиванием между валентными электронами одного атома и остовом другого.

Вместе с коллегами и учениками Гельман рассчитал молекулы К2, и КН; сформулировал важный принцип коррелированного движения электронов (эффект "движения в такт"); вычислил поляризуемость разных атомов и молекул, определил дисперсионные силы, действующие между ними на больших расстояниях; предложил формулы для расчета статической и динамической поляризуемости, что необходимо для расчета спектров комбинационного рассеяния.

На основании развитой им общей теории поляризуемости атомов, дисперсионных сил и межмолекулярных взаимодействий Гельман для ряда веществ вычислил поправки, отличающие уравнение Ван-дер-Ваальса (для реального газа) от уравнения Клайперона (для идеального газа); результаты были в хорошем согласии с экспериментальными данными.

В химической кинетике важную роль играет так называемый стерический фактор – коэффициент в формуле для константы скорости реакции. Группа Гельмана сумела найти его на основе квантово-механической теории соударений, с учетом туннельного эффекта. Вероятность туннелирования может быть определена путем решения уравнения Шредингера, зависящего от времени.

Эти успехи позволили перейти к более сложным системам, а именно: к кристаллам с учетом поля решетки. Были вычислены такие важные характеристики кристаллов, как теплота сублимации, сжимаемость, работа выхода электронов из металла (этот параметр важен для расчета электронных ламп). Развитый метод нашел также применение в физике твердого тела и ядерной физике.

Гельман широко использовал и вариационный метод: в уравнение Шредингера вводят один или несколько параметров, по которым минимизируют выражение для энергии. Этим способом были рассчитаны уровни энергии многих атомов и положительных ионов, степень сродства к электрону атомов фтора, кислорода, азота, углерода. Выведенные формулы оказались полезными в атомной и молекулярной спектроскопии.

К этим исследованиям под ключился и я, когда после окончания МГУ в 1935 г. начал работать ассистентом на кафедре теоретической физики Воронежского госуниверситета и стал заочным аспирантом Гельмана. Я часто приезжал к нему в Москву на консультации и хорошо помню его скромную, заваленную книгами и рукописями квартиру в Ананьенском переулке близ Су харевки.

Надо сказать, что Гельман был хорошим, терпеливым педагогом, готовым снова и снова растолковывать непонятное место; своей доступностью и доброжелательностью он легко располагал к себе людей. Когда ему задавали слишком сложный вопрос, он говорил: "Ich bin kein Got" (я не Бог).

Наши иногда многочасовые разговоры прерывала гостеприимная жена Гельмана Виктория Робертовна, приглашая к чаю. Тут темы бесед уже не ограничивались атомно-молекулярным уровнем – Ганс Густавович говорил о своей ненависти к фашизму, о причинах своего переезда в СССР, о стремлении отдать все силы для развития науки и техники на своей новой Родине. Он был вполне удовлетворен условиями для работы в нашей стране, чьим гражданином стал в июне 1936 г.

В качестве темы кандидатской диссертации он предложил мне расчет молекулы аммиака. Гельман развивал мысль, что гибридизация имет место и в атоме азота. В молекуле NH3, есть два возможных зеркально-симметричных положения атома азота относительно плоскости трех атомов водорода, и он совершает постоянные колебания из одной потенциальной ямы в другую (при этом вся молекула как бы выворачивается наизнанку – как зонтик при порывах ветра). Была известна описывающая этот процесс экспериментальная потенциальная кривая с двумя минимумами, а мне удалось, исходя из идеи Гельмана, получить ее теоретически и тем самым доказать правильность его модели гибридизации.

(Основные результаты моей диссертации удалось опубликовать в "Докладах Академии наук" в 1942 г. После войны аммиак стал главным соединением в радиоспектроскопии – рабочим телом генераторов радиоволн, мазеров, так что эта работа оказалась важной. Отмечу еще, что диссертация, которую сам Гельман защитил в 1929 г., была посвящена химическим процессам в стратосфере и она остается актуальной в связи с проблемой озоновых дыр.)

Как уже сказано, в 1934 г. Гельман закончил работу над книгой. В 1935 г. три его ученика, М.Н.Головин, Н.Н.Туницкий и М.А.Ковнер, перевели рукопись на русский язык, и два года спу стя "Квантовая химия" объемом 546 страниц вышла в свет (М.: ОНТИ, 1937). В процессе перевода была впервые выработана русская квантово-химическая терминология. (Параллельно Гельман совершенствовал и немецкий текст, который в том же году был издан в Вене.)

Сейчас есть сотни пособий по от дельным проблемам квантовой химии, а в то время его книга была единственной монографией, охватывающей почти все аспекты совсем еще юной науки.

От квантовых химиков ожидали помощь спектроскописты: они накопили огромный экспериментальный материал по инфракрасным спектрам и спектрам комбинационного рассеяния многоатомных молекул (имелись их многочисленные атласы). Эти данные широко использовали для качественного и количественного ана лиза веществ.

Но требовалась теория, которая позволила бы их интерпретировать. Поэтому нужно было научиться рассчитывать вращательные и колебательные спектры молекул. Для этого была предложена модель молекулы в виде набора атомов-шариков, соединенных пружинками, натянутыми вдоль линий химических связей, а также в валентных углах. Каждую пружину характеризовал свой коэффициент упругости, или силовая постоянная. Для вычисления частот и амплитуд колебаний подобных систем необходимо было знать численные значения этих коэффициентов.

Квантовая механика позволяет рассчитать потенциальную энергию молекул как функцию межатомных расстояний и валентных углов, а двукратное дифференцирование этой функции дает необходимые силовые постоянные. Для них Гельман и независимо от него американский физик Р.Фейнман (награжденный Нобелевской премией в 1965 г. за работы по квантовой электродинамике) вывели конкретные формулы, получившие название "теоремы Гельмана – Фейнмана".

Эта теорема стала одним из основных инструментов квантовой химии. Но помимо своего чисто прикладного значения она представляла, можно сказать, и философский интерес. Дело в том, что Шредингер, Гейзенберг, Дирак главное внимание уделяли понятию энергии (ее определению в классической и квантовой механике), а понятие силы у них отсутствовало. Однако с точки зрения принципа соответствия Бора должна существовать определенная связь между классическими и квантовыми величинами. Именно теорема Гельмана – Фейнмана вводит аналог понятия силы в квантовую механику и тем самым заполняет указанный пробел.

В небольшой статье невозможно рассказать о всех трудах Гельмана. Оценивая его вклад в науку с современной точки зрения, главными достижениями исследователя, видимо, нужно признать монографию по квантовой химии и теорему, получившую его (и Фейнмана) имя.

Но роль личности Гельмана будет неполной, если не сказать о его об щественно-политической и научно популяризаторской деятельности. Энтузиаст и новатор по духу, он старался довести достижения теории до химиков-практиков. Выступая на конференциях и с популярными статья ми, он стремился облегчить им освоение квантовых методов, помочь в овладении новым, непривычным математическим аппаратом.

Гельман ясно видел огромные перспективы, которые открывает квантовая химия в решении насущных задач. Однако свершить задуманное ученому было не суждено. В один из своих приездов в Москву в 1938 г. я застал квартиру Гельмана в полном беспорядке – дверь была настежь открыта, книги и бумаги разбросаны. И сам он, и его жена с сыном отсутствовали. Вышедшая из расположенной рядом квартиры соседка, которая видела меня раньше и знала в лицо, посоветовала мне поскорее уходить.

Позднее стало известно, что 9 марта 1938 г. Гельмана уволили из института и арестовали. Его обвинили в шпионаже и 28 мая того же года расстреляли; ему было 34 года. В 1957 г. полностью посмертно реабилитирован

ЭПИЛОГ

В послевоенное время квантовая химия быстро развивалась. Наряду с полуэмпирическими начали проводить и чисто теоретические, или ab initio (из первых принципов), расчеты при помощи компьютеров; появилась так называемая компьютерная химия, издается соответствующий журнал. За разработку теоретических подходов и вычислительных методов Нобелевской премией были отмечены Л.Полинг, Р.Малликен, Р.Хофман, К.Фукуи и, совсем недавно, У.Кон и Дж.Попл (см. "Новости науки", 1999, N 1. – Ред. ).

Все эти годы я стремился сделать имя и работы Гельмана более известными новым поколениям химиков и физиков. Наконец эти усилия начали приносить плоды: в феврале 1998 г. меня пригласили в Германию, где я выступил с лекциями о Гельмане в университетах Билефельда, Ганновера, Геттингена и Зигена. Затем там издали большую книгу о нем, в написании которой участвовал и я.

А в ноябре прошлого года произошло еще одно важное событие: в НИФ ХИ им. Л.Я.Карпова состоялся объединенный российско-германский семинар, посвященный жизни и трудам Ганса Гельмана (на нем присутствовал его сын). В галерее Карповского института, где висят портреты наиболее крупных ученых, работавших в его стенах, был водружен его портрет.

От редакции. В этом году Михаилу Аркадьевичу Ковнеру исполняется 90 лет. Редакция желает нашему старейшему квантовому химику и спектроскописту, продолжающему трудиться в Институте биоорганической химии и Институте истории естествознания и техники РАН, здоровья и успехов в его научной и историко-просветительской деятельности – чтоб не порвалась связь времен

Источник: "Химия и жизнь"